非均相粉状催化剂
贵金属载体催化剂地运用于各种不同的反应,包括加氢、脱氢、氢解、氧化、歧化和异构化反应。许多重要的有机转化都是以催化加氢的方式完成的。这些反应中很多都发生在液相中,应用的是间歇式料浆法和一种非均相铂族金属载体催化剂。铂族金属催化剂可以氢化大部分有机官能团。对于一个新催化工艺,催化剂或催化体系的选择需要考虑许多重要的工艺和经济性。选择贵金属催化剂的过程可以分成不同的组成部分。关键催化剂特性必须是高活性、高选择性、高回收性能以及可过滤性。重要的过程组分包括催化金属的选择、载体的选择、反应器设计、传热与传质、催化剂设计、催化剂分离以及失活催化剂的回收与净化。对于特殊的催化剂需求,最好的方法是直接联系浙江省冶金研究院有限公司。我们是一家催化剂生产商,同时也专业提供过程开发辅助和催化剂建议。此外,我们还可以提供商业化生产的催化剂小样供您评价试用。
金属的选择
催化剂性能主要由贵金属组分决定。选择一种金属既要考虑它让反应速率加快的能力也要考虑其完成无用反应的能力。对于炔烃、烯烃、芳醛和芳酮中的羰基、脂肪硝基化合物的加氢反应、还原性烷基化反应、氢解反应和加氢脱卤反应而言,钯是首选金属。对卤代芳烃硝基化合物的选择性加氢反应以及还原性烷基化反应来说,铂是代表性首选金属。铑用于芳环和烯烃加氢反应,而钌用于芳环和脂肪醛和酮的加氢反应。
载体的选择
一般而言,一个催化载体应该顾及金属的高分散度。载体的选择主要由反应体系的类型来决定。一个载体必须在反应中和再生条件下保持稳定,并且不能与溶剂、反应物和产物反生可逆反应。常见的粉状载体包括活性炭(C),氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化硅-氧化铝、炭黑(C)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)。
大多数的贵金属催化剂负载于炭或氧化铝上。本文总结了关于常见粉状载体的信息。一个载体可以影响催化剂的活性、选择性、回收、净化以及原料处理与重生性。一个载体的关键特性包括比表面积、孔隙容积、孔隙大小分布、颗料大小、耐磨耗性、酸度、碱度、杂质能阶以及增进金属与载体交互作用的能力。金属分散度随着载体比表面积的增加而增大。在活性炭、二氧化硅、氧化铝、炭黑和石墨载体上制备的一系列铂族催化剂随比表面积增加的影响如图1所示。

图1 催化剂载体对铂的影响
载体的多孔性影响金属分散与分布、金属烧结性、反应物的内扩散以及产物和不良影响。较小的载体微粒尺寸会使催化活性增加,但同时会过滤性降低。一个载体必须拥有合理的机械性能、耐磨性和硬度。一个耐磨性载体赋予多种催化剂回收与快速过滤的性能。载体杂质可能会减弱金属的活性而加强催化剂选择性。
负载在载体上的贵金属浓度通常在1%-10%之间。对活性炭而言,实际使用的金属浓度限度为0.1%-20%,对氧化铝来说为0.1%-5%。相对催化剂活度通常会随着相同浓度金属负载量的下降而增大。
传质与反应器设计
使用非均相催化剂的液相加氢是一种多相(气液固)体系,其中包含浓度和温度梯度。为了获得一个催化性能的真实量度,就需要去理解并减小热量与质量传递阻力。传质可以改变反应时间、反应选择性和产率。
当一个化学反应受传质限制时,其特有速率会完全被掩盖。对于在一个多相体系中进行的反应,会存在如下的步骤:
气相反应物传递至液相
溶解的气相反应物经液相主体传递至催化剂粒子
溶解的底物经液相传递至催化剂粒子
反应物扩散入催化剂粒子的孔结构
反应物的化学吸附、化学反应、产物的解吸附
产品从催化剂粒子的孔结构扩散出来。(图2)

图2 气/液/固催化体系中的浓度梯度
人们已经开发出此类体系的详细的速率表达式。 反应速率会被不同的过程参数影响,这取决于哪步是限速的。对于一个由气液传质控制的反应,即气相反应物进入液相,它的传质速率主要由反应器设计、氢压和搅拌速率决定。对于一个由液固传质控制的反应,即气相反应物或者底物从液相主体进入催化剂颗外表面,其传质速率主要由气相或底物浓度、反应器内催化剂负荷、搅拌和催化剂尺寸分布所决定。对于一个由孔扩散化学反应控制的反应,即反应物在催化剂颗粒内扩散和反应,其速率主要由温度、反应物浓度、载体上金属含量、催化活性中心的数量和位置、催化剂颗尺寸分布和孔结构决定。为了评价和根据固有催化活性进行排名,必须在传质不影响速率的情况下进行操作。一个用于液相加氢反应的反应器应该可以提供良好的气液以及液固传质、传热,并且使固体催化剂均匀分布。
催化剂设计
沉积贵金属微粒的大小以及它们在载体上的位置会对一个非均相催化剂的性质和性能产生影响。 金属分布的提高和金属微粒尺寸的减小通常会使催化剂活性增加。金属位置和金属分散是在催化剂生产的过程中控制的。金属微粒优先沉积在载体外表面的催化剂称为“蛋壳”或“表面负载”催化剂。金属微粒分布进入载体内部结构的催化剂归为拥有“标准”或者“均匀”金属分布的催化剂(图3)。

图3 金属位置图
对于不同压力和温度条件的反应,需要设计不同金属位置的催化剂。谈到氢气,通常首先介绍加氢反应。就自身而言,在高氢压下,标准催化剂随着金属分散度的提高通常会表现出相对更高的催化活性。蛋壳型催化剂在低氢压下表现出相对更高的催化活性。大分子量的化合物的氢化通常使用蛋壳型催化剂。金属微粒位置的不同也可以被用于改变催化剂的选择性。
催化金属位置深入孔结构可能导致明显反应物孔扩散限制。然而这样的催化剂通常拥有更好的抗毒化性,因为催化剂毒化剂通常具有高分子量,不能像小分子反应物一样侵入催化剂孔结构使催化金属失活。
觉积金属可能是以还原态或非还原态的形式存在。非还原催化剂很容易在催化性氢气下还原,并且通常具有比预还原催化剂更高的活性。催化剂会由一些修饰物改良从而提高或者抑制某些反应。修饰物影响催化活性、选择性和(或)寿命。
催化剂分离、过滤
一个优良的粉状催化剂必须能够很容易地从反应混合物和最终产物中分离出来。催化剂过滤时间应该最小化,从而保证产品生产量和生产速度最大化。一旦催化剂过滤成为另一个耗时的频骤,那么由高效催化剂赢得的周期时间优势将会消失殆尽。
催化剂必须表现出很好的耐磨性,以减少由加工和精炼过程造成催化剂的损失。精炼过程也会减慢过滤速度。通常在催化剂性能与催化剂分离速度之间存在一个平衡。催化剂过滤速度和耐磨性主要由颗粒尺寸、颗粒形状、孔容积、孔尺寸分布、比表面积和原材料源决定的。
过程经济学
在过程选择前,很重要的一点是考虑催化剂和催化过程的经济可行性。运用载体贵金属催化剂的经济性主要取决于催化剂转换数量,即单位催化剂生产的产品,和单位时间内的催化活性或转换数。对载体催化剂而言,通常以单位质量的催化剂生产的产品的重量或催化生产率来快捷地计算成本。催化剂生产率(P)的定义:
P=nS/L
此处,n为催化剂使用的次数,S为催化剂选择性,以质量分数计(目的产物重量/原料重量),L为催化剂负载量,以质量分数计(使用的催化剂重量/原料重量)。单位产品的催化剂成本可以计为,催化剂总共成本除以催化剂生产率。
典型的催化剂成本包括催化剂制作、失活催化剂精炼或清除和贵金属费用。对于催化剂可以精炼或贵金属可以回收的情况,总金属费用只需要包含在反应过程、精炼过程、回收过程中无法回收的金属。如果单位重量产品的最大允许催化剂成本是已知的,那么就可以倒推确定必需的反应选择性和(或)必需要进行回收的催化剂数量,以使得整个过程的经济可行性。
